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聚氨酯常见芳胺固化剂及其区别

发布日期:2019-6-27 9:12:24

芳香族二胺作为固化剂多数是用在聚氨酯CASE领域的,以前我们也分别介绍过一些,今天我们更多的看看它们之间的区别;其应用无非是弹性体防水及跑道居多。

第一个要说的就是MOCA化学名亚甲基双邻氯苯胺,第二个是E300化学二甲硫基甲苯二胺,第三个是E100化学名二乙基甲苯二胺,第四个是MCDEA化学名亚甲基双二乙基间氯苯胺。这几个固化剂的基本数据可以在和中查看。MOCA是较为传统的常见的固化剂,可惜由于使用前要先熔化使得下游使用起来不是很方便,而近些年由于环保等因素MOCA也到处背锅,原因是可能致癌;比如球场跑道中会限制MOCA的添加量,个人觉得当初深圳的毒跑道事件罪魁祸首不应该是MOCA,而是跑道行业的低价恶性竞争所致,都要求价格低可惜便宜没好货,当时的跑道材料的味道主要是来源于为了降低成本所添加的溶剂或者填料;MOCA本身是固体即便单体的熔点也要100度以上,用在跑道里面反应成为分子量更大的骨架增强材料时更不容易挥发,不大可能称为气态;然而家长们或者专家们又不懂这些聚氨酯的常识,也不愿意不能深入了解,加上国外报道了很多年MOCA致癌嫌疑最后导致MOCA来背锅在塑胶跑道行业被限制添加量;被限制或者替换MOCA意味着原料成本增加,学校得多花钱,最终老百姓多花钱。不过前些时候江苏盐城爆炸使得MOCA这个小产品也很火爆涨价了不少,买MOCA的兄弟郁闷不少,厂家爽歪歪,加快了产业升级MOCA厂家由做大向着做强转型,供给侧改革的经济效益社会效益越发明显。

下面言归正传说说大体区别,MOCA不用说虽然涨价了也是价格最便宜的,最贵的是MCDEA要百来块,其原料算是医药中间体,本身产能和厂家都不多;不像MOCA的邻氯苯胺一个大的农药中间体。MCDEA最大的优势可能是其安全性,胺基邻位都是饱和的,氯也被很好的包裹,难以发生诱导或者畸形分子概率很低;当然其制品的性能也更稳定,两乙基稀释了聚氨酯的硬段程度能够更好的微相分离从而宏观的力学机械性能都得到一定的提高;另外和MOCA比起来就是其活性要高一些,意味的固化操作时间缩短。

随着聚氨酯行业的发展,液体类方便操作及加快制品生产周期的要求越来越多,液体的E100和300的用量也在逐步增长;在国外这一趋势更为明显,使用量也更多,也侧面反映了我们国内的聚氨酯行业还是没有欧美先进差距还是大的;急需要产业升级提升技术增加附加值;比如做好做强聚氨酯胶水来支持华为,免得老是被人家断货,就是不知道华为愿不愿意用国产的胶水甚至配合国内聚氨酯厂家一起研发或者弯道超车哦,更重要的是老百姓知道是用的国产粘合剂后会不会开心的买哦,我看只要华为手机做的比苹果还好用大家自然不买苹果了应该。

众所周知E100的反应速度是比300快很多的,其主要是用作快速固化成型的,如聚脲溜冰鞋轮子聚氨酯复合材料等。从它们两个的分子结构可以看出,乙基明显比甲硫基具有更多的电正性,从而增加了氨基的电子云密度提高了和NCO的反应速率,另外一个原因是因为甲硫基的体积要比乙烯大,这也意味着增加了位阻而降低了反应速率。甲苯二异氰酸酯TDI是大家所熟悉的,TDI有分为T100、T80和T65三种,也就是说在没有光气化之前甲苯二胺TDA的一般是有这三种异构体比例的;为什么要说这个呢?因为E100和300的原料都有TDA,也意味着市面上的这两种固化剂也会存在异构体比例的问题,生产E100和E300的厂家不太可能自己来生产TDA,基本上都是从做TDI的厂家或者上游厂家那里买来的,通常的国产的E100或者E300的异构体比例多数都是80比20,也就是异构体比例和T80是差不多的。然而根据实际的生产情况,TDI厂家最为厂家的品种是T80,大部分的TDA都是自己来消耗掉的,使用过T100的同仁可能会知道,TDI100也就是24位为主的T100的操作性和反应的稳定性比T80都要好,放热及粘度更规律平稳;这个现象在固化剂E100和300里面同样适用。由于TDA异构体8020比例的需求最大,而在生产TDI100时难免会分离出多余的26位TDA,这时26位的TDA有一部分会混合到TDA80里,或者加入到TDA65里,当然也可以作为颜料直接销售给下游。这样的情况下,市面上的E100或者E300中24位的异构体含量往往会低于80,加上TDA在烷基化反应中的有一小部分的分解或重排也会多数降低E100中24位比例的含量;这个情况会导致下游不同批次间的放热差异,只是大部分都可优化或不影响工艺。而国外雅宝的E100和300由于和国内工艺的不同,不论在异构体比例还是气味上都比国内的好一些。

对比2/4位二乙基甲苯二胺和2/6位二甲基甲苯二胺下,当然乙基基本都是在35位的,生产E100和E300的厂家的异构体比例是决定不了的,这个是由生产TDI的上游厂家原料TDA来决定的。由于26位氨基电子的推动也好共振也好,26位的E100要比24位的E100反应性更高,这也说明异构体比例少于80的会前期放热更多些的现象吻合。而对于E300来说,甲硫基更多扮演的是电子竞争者角色,26位的300两氨基被两甲硫基吸引诱导,反而比24位的E300活性相对低一些,所以有的时候E300的初始强度或者反应速度会慢一些,也就是说不稳定情况会朝着慢的方向走,而E100则相反;另外一个原因或许是E300的纯度往往没有E100高也增加了其不稳定的嫌疑。从这个方面来看,当人们觉得采用300做固化剂时初期温度相对提高可能弥补产品本身的缺陷或者保质期过期之类的不稳定问题。


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